文| 青橘罐头

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编辑 | 青橘罐头

●○前言○●

碳化物按照其键型划分为三种类型，即离子型碳化物、共价型碳化物和间充型碳化物，目前对一维碳化物的研究主要集中在材料种类、制备方法、材料性能及相关应用上。

相关应用则主要集中在场发射装置叫、催化材料、超导电材料、储能材料、吸波材料等领域。

尽管拓展了一维碳化物纳米材料的种类并在相关应用上进行了探索，但整体而言，一维碳化物纳米材料的研究缺乏系统性总结。

●○离子型一维碳化物○●

离子型碳化物一般是由电负性较低的金属元素与碳元素组成，易水解，如碳化钙、碳化镀、碳化、碳化锌、碳化镁、碳化铝等。

离子型碳化物种类繁多，根据金属元素不同可分为碱金属碳化物和碱士金属碳化物，根据碳键类型的不同又可分为三类:乙酷化物，含有碳哑铃对，例如,CaC2、Li2C2、ZnC2。

甲烷类化合物含有甲烷化阴离子，烯丙胺类化合物含有烯丙化离子，如Mg2C3、Al4C3。

目前对于离子型碳化物的研究还较少，主要集中在其水解制得各类产物，而对其形成机理、结构形貌、性能应用等方面研究还不够深入。

乙酰化碳化物存在多态性，高温下晶体结构呈无序状，制备过程中的压力状态被认为是引导乙酰化碳化物结构转变的诱因，相关研究也证实了这一点。

在5GPa左右的压力下，Li2C2中的哑铃单元有望聚合成锯齿形的碳原子链，我们发现单斜CaC2在2GPa以上的压力下不稳定，四方CaC2可能在10~12GPa之间发生轻微的结构变化。

制备过程中的压力对部分乙酰化碳化物最终结构产生影响，相比较而言，Al4C3则更加稳定。作为离子型碳化物的一种，Al4C3属于烯丙胺类化合物，性质稳定，不显示出任何活性功能，长久以来仅被当作结构材料使用，局限了其应用领域，但对其在纳米尺度下的性质和应用研究却从未停止。

我们通过气固生长机制制备Al2O3薄层包覆的Al4C3纳米线，该种结构的Al4C3纳米线作为电子发射材料，具有良好的发射电流稳定性，波动小于15%。

为了更好地拓展Al4C3纳米线的应用领域，可以通过气液固生长机制以高定向热解石为衬底，成功合成了Al4C3和Al4O4C纳米线阵列，让纳米线大规模阵列化排列，为该类型一维碳化物材料应用于微纳米器件提供数据支撑，具有重要意义。

综上所述，离子型碳化物既可按照金属元素不同也可按照碳键类型不同分类，而对离子型一维碳化物纳米材料的报道较少，后续还需对该种材料的形成机理、结构形貌、性能应用等方面进行深入研究。

●○共价型一维碳化物○●

共价型碳化物，主要是硅和硼的碳化物，碳原子与硅原子或者硼原子以共价键结合，属于原子晶体，一般不与水或硝酸作用，具有化学稳定、高熔点和高硬度的特点，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)，可用作耐火材料和研磨粉。

SiC作为新一代宽禁带半导体材料，具有高强度、高温稳定性和优异的热传导性等特性，可用于功能陶瓷和耐火材料等。

一维碳化硅纳米材料在继承SiC性能的同时，因其纳米尺寸及结构特征还拥有高韧性、高弹性模量、耐高温氧化和良好光电特性等性质，在陶瓷复合材料、场效应晶体管材料以及电子和光学纳米器件材料中，有着广泛的应用前景。

目前为止，制备一维碳化硅纳米材料的方法有化学气相沉积法、碳纳米管辅助反应法、碳热还原法、聚合物前驱体热解法和热蒸发法等，我们所用碳源通常来源于传统化石碳源，大多价格昂贵且无法再生，不利于可持续发展。

随着科学研究的逐渐深入，人们逐渐将目光转向自然界，期待从自然界中获取制备材料的灵感，自然界中植物资源丰富，且结构多样、元素富集，是合成碳化物材料的理想绿色碳源。

其中，竹子在众多植物材料中有着独特的优势，如品种多、分布广以及生长速度快等特点，是一种环境友好型的可再生资源，再加上竹子为分级多孔结构，具有吸附功能，可作为模板使用。

研究人员以竹子为植物模板采用一步碳热还原法成功制备出SiC纳米线材料，该方法制备的SiC纳米线顶端有金属催化剂颗粒，是典型的VLS生长机理。

综上，无论是选用竹子或棉纤维，碳源皆来源于自然界，从自然界中获取灵感用于制备该种类型碳化物纳米材料，为其他材料的制备提供了参考。

这对天然材料进一步研究发现，部分天然材料在提供碳源和结构模板的同时，也能提供合成碳化物所需化学元素，实现元素遗传，这进一步拓展了天然生物材料的使用宽度。

比如稻壳是一种典型的农业废料，研究发现稻壳本身除含有大量有机物以外，还含少量SiO2和其他无机元素，可用于生产硅基或碳基材料。

除此之外，我们能以稻壳为植物模板，采用熔融盐辅助电化学方法，一步无模板合成SiCNW/C复合材料。该复合材料的成功制备，说明通过选择合适的天然生物材料，可以实现从天然生物材料中遗传特定元素至所制备材料中。

用该种方法合成的SiCNW/C复合材料还具有特殊的多孔结构，提高了复合材料的比表面积，利于离子的传导和运输，显示出优异的吸附性能和催化性能。

●○间充型一维碳化物○●

间充型碳化物又称金属型碳化物，如碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化银(Ag2C2)、碳化铪(HfC)等，此类型碳化物为离子键和共价键。

NbC是最重要的过渡金属碳化物之一，因其优异的性能，如高的热稳定性、耐腐蚀、耐磨性、良好的催化性、高导电性和高熔点等，备受关注，广泛应用于电阻炉加热元件及硬质合金中。

碳热法是制备一维NbC纳米材料的常见方法，受自然界生物多样性的启发，DU等[14]利用天然竹屑为碳源及模板，用生物模板法成功合成了NbC纳米线阵列，极大地简化了NbC纳米线合成过程并降低经济成本，将生物材料首次应用到制备NbC纳米线过程中，进一步验证了利用天然生物材料制备碳化物纳米线的可行性。

通过对单根NbC纳米线的力学和电学性能测试发现，其弹性模量平均值为(338±55)GPa，电阻率大约为5.02mΩ·cm，显示出优异的力学性能和电学性能，为NbC纳米线的应用提供了理论依据。

我们可以根据NbC纳米线电学性能优异这一特性，负载Pt纳米粒子作为直接甲醇燃料电池高性能催化剂。

与Pt/C催化剂和Pt/竹炭催化剂相比，Pt/NbCNW催化剂具有显著的催化活性。其CV曲线正向峰值电流密度为766.1mA/mgPt，大大高于Pt/C催化剂(221.7mA/mgPt)和Pt/竹炭催化剂(53.5mA/mgPt)。

如图，Pt/NbCNW催化剂在循环200次后其峰电位仍保持稳定，峰值电流密度仅损失2.4%，远小

于Pt/C催化剂损失的19.4%和Pt/竹炭催化剂损失的12.4%，上述结果表明NbC纳米线在催化领域具有应用价值。

TiC作为另一种具有代表性的过渡金属碳化物，拥有许多优异的性质，如高硬度、低密度、高熔点、高弹性模量以及低热膨胀系数等，是电和热的良导体，常用于硬质合金和高温材料中，在催化、电子等领域具有广泛的应用前景。

我们可以利用氯化物辅助碳热反应合成TiC纳米线，该TiC纳米线具有高的比表面积，吸波性能优异，在11.8GHz时强吸收，吸收宽度3.0GHz，最小反射损耗为−51.0dB。一维TiC除了以纳米线的形式存在，还可以纳米棒的形式存在。

棉纤维为碳源兼模板生物模板法成功合成了单晶TiC纳米棒，该方法具有简单、方便和成本低廉等诸多优势，所制备的TiC纳米棒生长机制为卤化物辅助VLS生长机制，活化能Ea测定为259kJ/mol，与大多数TiC薄膜的Ea相似。

为进一步研究该种材料的某些特性，为TiC纳米棒的应用提供科学依据，还可采用原位AFM三点弯曲试验对单根TiC纳米棒的力学性能进行了测定，得其弹性模量平均值为(430±22)GPa，力学性能优异。

在该基础上，也可用尿素−乙二醇水热还原法将Pt纳米粒子负载到TiCNWs制得的催化剂Pt/TiCNWs具有良好的电催化活性，经测定其峰电流密度为348.3mA/mgPt，远高于Pt/C催化剂的峰电流密度(94.1mA/mgPt)。

其抗腐蚀能力也较为突出，经500圈循环后，Pt/TiCNWs催化剂电化学活性比表面积基本维持不变。

HfC作为一种过渡金属碳化物，是一种超高温陶瓷材料，具有许多优异的物理和化学性能，如高熔点、高硬度、高温下良好的化学稳定性、低电阻率、好的耐磨性、低的功函数和高温下场发射稳定性等，在超高温抗烧蚀涂层和高性能场发射器中都有着理想的应用前景。

目前，已有多种制备一维HfC纳米材料的方法，如CVD法[38]和前驱体聚合物热解法[39]等，

其中CVD法因设备简单、操作方便和更适合场发射应用等优点而被广泛使用。TIAN等[38]利用CVD法合成了HfC纳米线，为典型的VLS生长机制。

该纳米线组成的场纳米发射器具有极低的开启电场1.5V/μm，发射稳定性高，具有优异的场发射性能，在碳纤维上原位生长HfC纳米线以增强CFS的热物理性质。

随着HfC纳米线的引入，C/C复合材料的热扩散率和热导率分别提升83.3%和31.3%，热膨胀系数也随之增加，并表现出优异的耐烧蚀性能。

我们采用催化剂辅助低压化学气相沉积法在碳纤维表面垂直生长HfC纳米线，用于NiCo2O4纳米片的载体。

此复合材料在电流密度为1A/g时，具有2102F/g的高比电容、良好的倍率能力(20A/g时保持85%的电容)和优异的循环稳定性(在10A/g时循环5000次后保持98%的电容)，显示出优异的电化学性能，被用于超级电容器材料。

过渡金属一维碳化物作为间充型一维碳化物的主要代表，其研究主要集中在材料种类、合成方法、生长机理、结构特性及相关应用上，合成方法中引入天然生物材料，拓宽了该类材料原料来源。

对单根纳米线的力学和电学性能研究，为该种材料的实际应用提供了数据支撑。

除上述研究外，为充分实现该种材料的规模化运用，后续还可考虑该类一维碳化物的有序可控规模化合成。

●○结语○●

关于一维碳化物纳米材料的研究主要有三大方面：第一方面是改进制备方法，在现有制备方法的基础上，增加一些新的概念，如生物质的概念，引进生物材料作为碳源兼模板制备一维碳化物纳米材料。

第二方面是增加一维碳化物纳米材料的种类，利用现有合成方法或改进现有合成方法，制备尽可能多种类的一维碳化物纳米材料。

第三方面是探究一维碳化物纳米材料的性质和应用，运用现有的测试手段对所制备的一维碳化物纳米材料的微结构和性质进行测试，并据此结果研究将其应用在相关领域的可能性。

今后，对一维碳化物纳米材料的研究将向以下几个方面发展：合成方法低成本、环保、高效、材料制备精确调控、有序规模化、材料特性单一到集成、材料应用理论到实际。